Pasado, presente y futuro de la valorización de salmueras de plantas desalinizadoras

Introducción

La salmuera es un subproducto hipersalino generado durante el proceso de desalinización que, desde siempre, y más en las últimas décadas, preocupa por los posibles impactos ambientales que genera en el momento en que es vertida, en particular al mar. El incremento de agua desalinizada en el mundo, aumenta por tanto la descarga al medio marino de ésta.

La imperiosa necesidad de gestionar nuestros recursos de forma eficiente y sostenible, el interés generalizado por la transformación de las industrias hacia una economía circular y los últimos avances tecnológicos, propician que la salmuera pueda convertirse en un fluido del cual pueda obtenerse materias primas de valor añadido. La valorización de la salmuera, en la década que vamos a entrar, se considera un reto global estratégico.

Desde finales del s. XX, la salmuera ya estaba en el punto de mira de técnicos e investigadores. Especialmente en las Islas Canarias, donde se generan grandes volúmenes en muy poca longitud de costa, la salmuera ha sido usada como aporte en salinas tradicionales para producir sal de mesa o industrial, o como medio de cultivo para microalgas con intereses de mercado en las instalaciones experimentales del Instituto Tecnológico de Canarias.

Estos antecedentes y capacidades propician que las Islas Canarias puedan ser un centro demostrador de las potencialidades de uso de la salmuera. La Plataforma DESAL+ LIVING LAB tiene entre sus líneas de I+D+i, y gracias al apoyo de sus integrantes, el propósito de abanderar casos de éxito en la valorización de salmueras de planta desalinizadoras en Canarias.  

Este estado del arte y análisis con prospectiva que aquí se presenta es el resultado parcial de un trabajo realizado en el marco del estudio “Retos y Oportunidades de la valorización de salmuera y su integración en la economía circular de Canarias y espacio de Cooperación” – trabajo elaborado por la empresa ECOS y promovido por la Agencia Canaria de Investigación, Innovación y Sociedad de la Información (ACIISI), miembro del DESAL+ LIVING LAB.  

Procesos y tecnología para valorizar la salmuera

Las técnicas de aprovechamiento se pueden clasificar en tres categorías: producción de energía a través gradiente salino, extracción de compuestos y uso del gradiente salino en procesos de concentración.

Valorización energética

La energía del gradiente salino fue expuesta por primera vez por R.E. Pattle en un artículo de la revista Nature en 1954 [1]. Pero no es hasta 20 años después, coincidiendo con la crisis del petróleo de 1973, cuando se retoman las investigaciones para aprovechar esta fuente de energía limpia. Además, no se lleva a cabo la construcción de plantas piloto hasta la primera década del siglo XXI, coincidiendo de nuevo con la inflación del petróleo de 2008. Es ahora, con el cambio climático como escenario principal, cuando se pone la mirada en el desarrollo de esta fuente de fuente de energía, en la que destacan tres tecnologías frente al resto.  

Electrodiálisis inversa/reversible - RED

Su funcionamiento se basa en el principio de una batería tradicional, cuando se juntan dos fluidos de diferente concentración, con una membrana permeable a los iones por medio, se produce un flujo iónico del flujo más concentrado al menos concentrado. Este flujo de electrones a través de la membrana de intercambio iónico genera una corriente eléctrica que puede ser aprovechada. Sin embargo, distintas investigaciones [2] [3] han determinado que la cantidad de energía que puede ser extraída por este método empleando agua de mar no alcanza los 3 W/m², por lo que se precisa de una mayor investigación de las membranas de intercambio iónico para lograr que sea una tecnología competitiva.

Ósmosis por presión retardada - PRO

La Ósmosis por Presión Retardada es una tecnología que emplea energía mecánica (presión) para la generación de la energía eléctrica.

Esta tecnología une los conceptos de la ósmosis natural e inversa. En la ósmosis natural, dos fluidos con diferente salinidad se ponen en contacto a través de una membrana semipermeable, que permite el paso del agua, pero no de las sales. De modo que, el agua menos concentrada fluye hacia la cámara de mayor concentración salina. En el caso de la PRO, a la solución de mayor concentración se le aplica una presión, aunque inferior a la presión osmótica, para que el flujo siga siendo en la dirección natural. El aumento de caudal produce un aumento de presión que puede ser aprovechado, por ejemplo, por medio de una turbina. Estos sistemas son capaces de generar hasta 10 W/m² [3]. A pesar de ello, aún falta en el mercado membranas específicas que sean capaces de soportar las presiones aplicadas en este proceso. 

Mezcla capacitiva - CAPMIX

La Mezcla Capacitiva es una tecnología emergente que genera energía eléctrica de manera directa. En este caso se aprovechan electrodos de carbón activado con características específicas. Cuando el agua salina entra en un depósito con los electrodos, estos son capaces de almacenarla. En un segundo paso, el agua se evacúa y entra agua dulce, en este momento los electrodos ceden la energía almacenada. La corriente alcanzada con este sistema no supera - 1 W/m² [4]. Se trata de una tecnología que aún requiere de mayor investigación y continuar avanzando en el desarrollo de nuevos electrodos más eficientes.

Valorización de compuestos

La salmuera generada en los procesos de membranas de desalación de agua de mar contiene básicamente los mismos compuestos que el agua de mar captada, aunque la concentración de prácticamente todos sus elementos se eleva a un valor cercano al doble (dependiendo del grado de conversión de la planta desalinizadora). Además contendrá trazas de productos químicos usados en la etapa de pretratamiento. Los componentes mayoritarios presentes son el cloro y sodio, seguidos por sulfatos, magnesio, calcio y potasio, en ese orden [5]. A bajas, o muy bajas, concentraciones se encuentran una multitud de elementos, desde litio hasta uranio, por citar dos ejemplos [6].

Los compuestos extraíbles de la salmuera se obtienen mediante diferentes combinaciones entre sus elementos y la cantidad dependerá de la concentración de estos elementos en la salmuera. Compuestos como el cloruro sódico puede obtenerse mediante evaporación, hidróxido de magnesio o carbonato de calcio mediante reacciones de precipitación [7]. También pueden conseguirse ácidos y bases como el ácido clorhídrico y el hidróxido sódico mediante el proceso electroquímico de electrodiálisis con membranas bipolares (BMED) - proyecto VALORSAL [8]. De similar manera, podría obtenerse también hipoclorito sódico empleando la tecnología de electrólisis en un proceso cloro-álcali [9]. Otros elementos como litio, uranio, cesio y rubidio, por ejemplo, han conseguido ser extraídos a través de diferentes procesos de adsorción e intercambio iónico [10].

Un claro ejemplo de la importancia que presenta esta utilidad de la salmuera es el compromiso de la Comisión Europea financiando grandes proyectos para valorizar las salmueras. Ejemplo de ello es el  proyecto Sea4Value [11]. En cuatro años explorará la extracción de diferentes minerales de la salmuera, mediante procesos por desarrollar, como son la nanofiltración con nuevas membranas, la adsorción con módulos impresos en 3D o la cristalización por membrana, entre otros. Instituciones y empresas expertas de siete países europeos participarán en este proyecto englobado en el ámbito de la economía circular.

Otras posibilidades surgen de la interacción de la salmuera con otros compuestos. De especial interés resulta la captura de CO2, que además de reducir las emisiones de este gas de efecto invernadero, puede generar subproductos de valor como el bicarbonato sódico [12]. Una tecnología que trabaja con este concepto es la Spontaneous Membrane Ionic Transfer - SMIT [13].

Valorización del gradiente

Otra forma de aprovechar la salmuera es a través de la tecnología de Forward Osmosis (FO) u Ósmosis Directa, que se fundamenta en el proceso natural ya descrito del fenómeno de la ósmosis. De manera que esta técnica puede concentrar un efluente líquido, disminuyendo así el volumen de residuos a tratar, facilitar su transporte, o incluso, aprovechar estos residuos para una segunda vida. A su vez, la FO puede ser una manera energéticamente eficiente de concentrar un efluente líquido. 

En la actualidad ya se emplean otros procesos de membranas, como la ósmosis inversa (RO) y la ultrafiltración (UF), para reducir el volumen de agua en un efluente, sin embargo, estos procesos requieren operar a presiones elevadas, lo que supone un mayor coste energético [15]. 

Esta tecnología ha sido ampliamente evaluada en los últimos años para su uso en sectores como la industria láctea y ganadera, zumos y bebidas de frutas, industria cervecera, industrias químicas, farmacéuticas, minería, textil e incluso para el secado de algas. 
La aplicación de la FO en salmueras procedentes de desalinizadoras está siendo probada a nivel de proyectos piloto y de laboratorio; sin embargo, promete ser una opción para reducir los consumos específicos de procesos de concentración industriales.
Conclusiones

Considerar la salmuera de las plantas desalinizadoras como un recurso y no como un desecho es una oportunidad estratégica. A pesar de lo ya caminado, aún no se han conseguido implantar tecnologías a escala industrial. La falta de viabilidad económica de los distintos procesos, el desarrollo de nuevas membranas selectivas o la optimización de la hibridación de procesos emergentes son parte de los grandes retos por superar en este prometedor campo.

En el caso de la valorización de compuestos, optimizar al máximo la conversión y la calidad de los productos extraídos determinará en gran parte el éxito de cada proceso. Además, consideraciones como la demanda y precio de cada producto final en mercados locales y globales poseen gran influencia en cuanto al desarrollo particular de tecnologías asociadas a la extracción de determinados compuestos.

A pesar de las limitaciones que las tecnologías presentan actualmente, se debe seguir trabajando en la búsqueda de la viabilidad de aprovechar la salmuera como un medio para la optimización de los procesos de desalinización en sí mismos, ya sea con la reducción del consumo energético o la generación de compuestos químicos a ser usados en la propia planta.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido cofinanciado por la Agencia Canaria de Investigación, Innovación y Sociedad de la Información  - Gobierno de Canarias (ACIISI) a través del Proyecto DESAL+ - Plataforma macaronésica para el incremento de la excelencia en materia de I+D en desalación de agua y del conocimiento del nexo agua desalada-energía (MAC/1.1a/094), cofinanciado por fondos FEDER en el marco del programa INTERREG MAC (2014-2020).

Los autores quieren agradecer el apoyo prestado para este estudio por los socios del proyecto DESAL+, la Universidad de Las Palmas de Gran Canaria y la Universidad de La Laguna.

Referencias

[1] R. Pattle, «Production of Electric Power by mixing Fresh and Salt Water in the Hydroelectric Pile,» Nature, vol. 174, 1954. 
[2] J. W. Post, J. Veerman, H. V. Hamelers, G. J. Euverink, S. J. Metz, K. Nymeijer y C. J. Buisman, «Salinity-gradient power: Evaluation of pressure-retarded osmosis and reverse electrodialysis,» Journal of Membrane Science, vol. 288, pp. 218-230, 2007. 
[3] G. Z. Ramon, B. J. Feinberg y E. M. V. Hoek, «Membrane-based production of salinity-gradient power,» Energy and Environmental Science, vol. 4, pp. 4423-4434, 2011. 
[4] D. Brogioli, R. Ziano, R. Rica, D. Salerno y F. Mantegazza, «Capacitive mixing for the extraction of energy from salinity differences: survey of experimental results and electrochemical models,» Journal of Colloid and Interface Science, vol. 407, pp. 457-466, 2013. 
[5] DuPont, «Water Chemistry and Pretreatment. Feedwater Type and Analysis.,» Tech Manual Excerpt, Form No. 609-02010, Rev. 2, 2019.
[6] K. K. Turekian, «Oceans,» Prentice-Hall, 1968. 
[7] B. Ramasamy, «Short review of salt recovery from reverse osmosis reject,» IntechOpen, 2019. 
[8] M. C. Pérez Gil y D. Hidalgo Medina, «Valorización de salmueras bajo el principio de economía circular - Proyecto VALORSAL,» FuturEnviro, pp. 39-41, Abril/Mayo 2020. 
[9] V. Malholtra, «Methods and systems for making hypochlorite solution from reverse osmosis brine». Malvi Technologies, US Patente 20170321330, 0217.
[10] M. Petersková, C. Valderrama, O. Gibert y J. L. Cortina, «Extraction of valuable metal ions (Cs, Rb, Li, U) from reverse osmosis concentrate using selective sorbents,» Desalination 286, pp. 316-323, 2012. 
[11] Sea4value, «Mining value from brines,» 2020. [En línea]. Available: http://sea4value.eu/.
[12] J. Mustafa, A. A.-H. Mourad, A. H. Al-Marzouqi y M. H. El-Naas, «Simultaneous treatment of reject brine and capture of carbon dioxide: A comprehensive review,» Desalination 483 114386, 2020. 
[13] Genio SRL, «Spontaneous Membrane Ionic Transfer – SMIT,» 2020. [En línea]. Available: http://www.geniosrl.com/en/spontaneous-membrane-ionic-transfer-smit/.
[14] N. Melián Martel y J. A. De la Fuente Bencomo, «Prospectiva de la ósmosis directa y sus aplicaciones como complemento al tratamiento y regeneración de aguas residuales,» Retema, nº 223, pp. 106-111, Mayo/Junio 2020. 
[15] A. Haupt y A. Lerch, «Forward Osmosis Application in Manufacturing Industries: A Short Review,» Membranes, nº 8, 2018.

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